Dr. Ingo Pantenburg - Forschung
Polyiodid-Anionen lassen sich in Abhängigkeit von Form, Größe und Ladung des Kations in kristalline Festkörper einbauen. Die ersten eingehenden Untersuchungen dieser Substanzklasse fanden bereits kurz nach der Entdeckung des Iods durch Courtois im Jahr 1812 statt. Im Jahr 1819 erfolgte die Darstellung des ersten kristallinen Triiodids des Strychnins (C21H22O2N2·HI3). Kurze Zeit später gelang Weltzien, der sich intensiv mit N-Alkylammoniumpolyhalogeniden beschäftigte, die Darstellung des ersten Pentaiodids. Neben analytischen Daten führte er auch erste Angaben über Achsverhältnisse und Winkel der erhaltenen Kristalle auf. Umfangreiche Arbeiten von Jörgensen erweiterten die Kenntnisse auf dem Gebiet der Polyhalogenide der Alkaloide. Jörgensen untersuchte darüber hinaus auch die Polyiodide von Phosphonium-, Arsonium-, Stibonium-, und Sulfoniumbasen sowie Polyiodide kationischer Komplexverbindungen wie z. B. [Cu(NH3)4](I3)2. Geuther stellte erstmals Enneaiodide her und verwendete den Begriff Polyhalogenide für die gesamte Verbindungsklasse.
Strukturelement
[Rb(Dibenzo-18-Krone-6)]2(I5)2
Eine neue Ära in der Untersuchung von Polyhalogeniden begann mit der modernen Kristallstrukturanalyse, die Fakten zur Aufstellung von fundierten Bindungsmodellen liefert. In jüngster Zeit ist eine Fülle von neuen Polyiodidspezies hinzugekommen, die in der Verbindung Fc3I29 als bisher iodreichstem Polyiodid gipfelt.
Polyiodid-Anionen der allgemeinen Formel Imn- entstehen durch einfache Addition von Iodid-Ionen und Iod-Molekülen nach: n·I-+l·I2 ® I2l+n- mit 2l + n = m. Die Iod-Moleküle lagern sich bevorzugt orthogonal zueinander an das Iodid-Ion an, was im allgemeinen zu einer Koordination mit Winkeln um 90° am Iodid-Ion führt. Die Atome der Iod-Moleküle hingegen bevorzugen eine lineare Koordination. Insbesondere bei den iodreichen Polyiodiden kommt es zu vernetzenden Kontakten zwischen den anionischen Baugruppen. Diese Vernetzung führt zu ein- bis dreidimensionalen Netzwerken.
Strukturelement
[Ba(Benzo-15-krone-5)2](I7)2
Die strukturelle Vielfalt der Polyiodid-Anionen ist außerordentlich groß. Da bis heute kein systematischer Gang zur gezielten Kristallisation iodreicher Polyiodide bekannt ist, versuchten wir durch systematische Variation des Kations bezüglich seiner Form, Größe und Ladung vollständige Verbindungsreihen vom Triiodid bis hin zum begrenzenden iodreichsten Vertreter dieser Verbindungsreihe zu erhalten.
Dabei hat sich gezeigt, dass große, niedrig geladene Kationen einen günstigen Einfluß auf die Stabilität von Polyhalogeniden im festen Zustand haben. Die Fülle der bereits charakterisierten Polyiodide der verschiedenen (Alkali)-Kronenether-Kationen gab Anlass zu der Vermutung, dass Polyiodid-Anionen der Systeme [M(benzo 18-krone-6)], [M(dibenzo 18-krone-6)] und [M(benzo 15-krone-5)] mit M = Na, K, Rb, und Cs in kristalliner Form zugänglich sind.
Strukturelement
[Pr(Benzo-15-Krone-5)2]I21
Prof. Dr. Gerd Meyer - www.gerdmeyer.de
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