Zusammenfassung der Dissertation (Jan-H. Spilgies, Universität zu Köln, 1996)

Strukturumwandlungen von nicht-ionischen Wasser-in-Öl-Mikroemulsionen:Untersuchungen von Leitfähigkeit, Viskosität und zeitaufgelöster elektro-optischer Doppelbrechung

Im Rahmen der Dissertation wurden Strukturumwandlungen an nicht-ionischen Wasser-in-Öl-Mikroemulsionen untersucht. Die als Perkolationsübergang charakterisierten Strukturänderungen wurden durch Variation der Temperatur und durch hohe elektrische Feldpulse bis 10 kV/cm induziert und durch Messung der elektrischen Leitfähigkeit, der Viskosität und der zeitaufgelösten elektro-optischen Doppelbrechung (Kerr-Effekt) verfolgt. Für die Messung der Feldeffekte standen zwei Feldsprung-Apparaturen zur Verfügung, deren Aufbau z.T. für die Experimente verändert wurde, und für die eine neue Software zum Aufnehmen und Auswerten der Meßdaten geschrieben wurde.

Die Messungen wurden an Systemen des Typs H₂O (10 mM KCl)/Öl/C_iE_j durchgeführt, wobei als Öl eine n-/c-Hexan-Mischung oder Decalin eingesetzt wurde, als nicht-ionisches Amphiphil C_iE_j die Alkylpolyglykolether C₈E₃, C₁₀E₄, C₉-Phenyl-E₅ (Igepal CO-520) und C₁₄E₆. Die Amphiphile C₈E₃ und C₁₀E₄ wurden synthetisiert und gereinigt.

Die Messung der elektrischen Leitfähigkeit als Funktion der Temperatur zeigt, daß in nicht-ionischen Mikroemulsionen mit abnehmender Temperatur ein Perkolationsübergang von einer niedrigleitenden Tröpfchenphase zu einer hochleitfähigen Phase von vernetzten Tröpfchenclustern stattfindet. Die Art der Umwandlung wird als kooperativer Prozeß beschrieben, in dem viele Tröpfchen zum Aufbau der perkolativen Struktur beitragen. Der Übergang von langen zu kurzen Amphiphilen führt bei gleicher Tröpfchengröße von stärker zu schwächer strukturierten Mikroemulsionen mit einer schwächer ausgeprägten Leitfähigkeitsänderung: Die Kompartimentierung der schwach strukturierten Systeme fällt ebenso geringer aus wie der Aufbau der perkolativen Aggregate.

Die Viskosität der Mikroemulsionen nimmt gleichfalls mit der Leitfähigkeit mit fallender Temperatur stark zu und wird durch das Baxter-Modell harter Kugeln mit temperaturabhängiger, attraktiver Wechselwirkung beschrieben. An der oberen Phasengrenze verhalten sich die Wassertröpfchen in den Mikroemulsionen wie harte Kugeln ohne Wechselwirkung. Mit sinkender Temperatur tritt eine effektive Anziehung zwischen den Tröpfchen durch eine abnehmende Wechselwirkung zwischen den Amphiphilketten an der Wasser/Öl-Grenzfläche und dem umgebenden Medium Öl auf, die eine Aggregation zu Clustern und eine im Vergleich mit Einzeltröpfchen bis zu 50fach höhere Viskosität bewirkt.

In vielen Mikroemulsionen lassen sich im niedrigleitenden Bereich auch durch hohe elektrische Felder den temperaturinduzierten Perkolationsclustern vergleichbare Strukturen aufbauen. In der zeitaufgelösten Messung von Leitfähigkeit und Kerr-Effekt können in einem Feldpuls zwei Prozesse differenziert werden:


• Im ersten Prozeß erfolgt ein schneller Anstieg der Doppelbrechung im Mikrosekundenbereich, während die Leitfähigkeit nach einem Stromdichtesprung konstant bleibt.
• Nach einer Induktionszeit im Stromsignal wird als zweiter Prozeß ein korrelierter Anstieg von elektrischer Doppelbrechung und Leitfähigkeit mit einer Relaxationszeit von einigen 10 bis 100 Mikrosekunden auf einen stationären Endwert beobachtet, wobei im Stromsignal die Gleichstromleitfähigkeit übertroffen wird.

Nach Abschalten des Feldes relaxiert die Doppelbrechung mit einer dem zweiten Prozeß vergleichbaren Zeitkonstanten gegen den Ausgangswert Null. Der zweite Prozeß und die Feld-aus Relaxation sind umso langsamer, je größer die in der Mikroemulsion vorliegenden Wassertröpfchen sind. Um die Perkolation im zweiten Prozeß zu induzieren, muß eine kritische, temperaturabhängige Feldstärke überschritten werden. Es wird gefunden, daß diese in Systemen mit kleinen Tröpfchen experimentell nicht erreicht wird und nur der erste Prozeß im Kerr-Effekt in Erscheinung tritt.

Mikroemulsionen mit kurzen Amphiphilen (C₈E₃, C₁₀E₄) weisen auch mit Tröpfchenradien, die bei den Systemen mit längeren Amphiphilen einen zweiten Prozeß erlauben, keine feldinduzierte Perkolation innerhalb der zur Verfügung stehenden Feldstärken auf.

Durch Variation von Tröpfchenradius oder Brechungsindex des Öls können das Vorzeichen des Kerr-Effekts und dessen dynamischer Habitus spiegelbildlich umgekehrt werden. Ausgehend von diesem Befund und den Ergebnissen der dynamischen Messungen wird folgender Mechanismus für die zwei Prozesse der Strukturdynamik im Feld vorgeschlagen:


• Im ersten Prozeß werden Tröpfchen deformiert, und existierende Tröpfchencluster lagern sich in Feldrichtung um.
• Im zweiten Prozeß werden systemüberspannende Tröpfchenketten durch Aggregation gebildet, wobei jedoch die Tröpfchenstruktur mit weiter erhöhter Deformation erhalten bleibt.

Die erhöhte Leitfähigkeit wird durch einen Prozeß des Öffnens und Schließens von Tröpfchen, die erhöhte Doppelbrechung durch eine verstärkte Tröpfchendeformation aufgrund von Dipol-Dipol- Wechselwirkungen erklärt. Aufgrund der Analogie von temperatur- und feldinduzierter Perkolation wird auch für die bei niedrigen Temperaturen ohne elektrisches Feld vorliegenden Perkolationscluster eine Kompartimentierung in einzelne Tröpfchen im Gegensatz zu durchgehenden Wasserkanälen angenommen.